专利摘要:
天然または合成ラテックスから凝固したエラストマー材料と、少なくとも0.5デシテックスの線密度、1デシテックス当たり少なくとも1.0グラムの靱性、0.1〜6mmの繊維長さおよび1グラム当たり0.1〜25平方メートルの比表面積範囲を有する天然または合成繊維充填剤と弾性率増強添加剤とから製造される配合ゴム商品の製造に使用するための固体エラストマー強化材。
公开号:JP2011506642A
申请号:JP2010537027
申请日:2008-12-03
公开日:2011-03-03
发明作者:アーノルド フランシス;ダニエル リ
申请人:イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company;
IPC主号:C08L21-00
专利说明:

[0001] 本発明は、配合ゴムの製造に使用されるエラストマー材料に関する。]
背景技術

[0002] 繊維充填剤は、追加の強度をポリマーから製造される物品に提供し、動力伝達ベルトなどの物品のための良好な表面接触性を得、かつ、低コスト充填剤としての機能を果たすことにより配合物コストを低減する目的でプラスチックおよびエラストマー中へ組み込まれてきた。繊維充填剤は、ミルでまたは内部ミキサー中でポリマーを加熱してそれらを軟化させ、ポリマーと充填剤とを十分に混合することによってプラスチックおよびエラストマーに添加されてきた。この手順は、繊維がある種のエラストマーに組み込まれるときに固有の欠点を有する。繊維をエラストマーへ組み込む必要性は、エラストマーから製造される、例えば、動力伝達ベルトなどの物品の多くの使用にとって重要である。商業規模で用いられる手順は、固体の未硬化エラストマーをミキサー中でまたはゴムミルで繊維充填剤と混合することである。混合は典型的には約5〜10分間続行される。その後混合は、エラストマーが過熱になるので、かなりの時間中止されなければならない。混合が続行される場合、エラストマーは分解し、エラストマーの重要な特性のかなりの低下および/またはストックの焦げをもたらすであろう。エラストマーと繊維との混合物が過熱するとき、それは、混合が続行される前に冷却されなければならない。蓄熱のために6連続もの冷却が必要とされるかもしれない。]
[0003] さらに、ゴムの段階的な加工は、特に、冷却能力が制限されるときに商業規模ミキサー中アラミド繊維と、十分な混ぜ合わせが可能である前でさえ、使用できない、焦げた生成物を生成し得る。従来法によるエラストマーへの繊維充填剤の組み込みは、繊維をエラストマーへ組み込むために製造業者が必要とする長い時間のためにエネルギー集約的でありかつコストが高い。]
課題を解決するための手段

[0004] 一実施形態では、本発明は、
(a)天然または合成ラテックスから凝固したエラストマー材料、
(b)少なくとも0.5デシテックスの線密度、1デシテックス当たり少なくとも1.0グラムの靱性、0.1〜6mmの繊維長さおよび1グラム当たり0.1〜25平方メートルの比表面積範囲を有する、天然または合成繊維充填剤、
(c)フェノール系、ブチルラテックス、スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、イソシアネート、および無水マレイン酸と付加したポリブタジエンからなる群から、単独でかまたは組み合わせて、選択される弾性率増強添加剤
を含む、配合ゴム商品の製造に使用するための固体エラストマー強化材である。]
[0005] エラストマーへの短パラ−アラミド繊維およびパルプの添加は、弾性率をかなり増加させるであろう。Kevlar(登録商標)エンジニアードエラストマー(EE)は、エラストマー中のKevlar(登録商標)パルプまたはKevlar(登録商標)短繊維のコンセントレートであり、エラストマーへのKevlar(登録商標)パルプまたは繊維の組み込みを容易にし、かつ、その分散を向上させるために使用される。Kevlar(登録商標)は、E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)(DuPont)の登録商標である。しかしながら、依然として経済的に製造することができるより高い強度および特により高い弾性率の材料が依然として必要とされている。一実施形態では、本発明は、弾性率増強添加剤としてエンジニアリングエラストマー(EE)製造プロセス中に接着促進樹脂の添加を提供する。本発明に使用されるエラストマーは、ラテックスの形態でなければならない。一般に、ラテックスは、約25〜75%またはさらに約35〜60%の固形分を有する。従来の乳化剤およびエラストマーモノマー、例えば、クロロプレンモノマーは、水および他の成分と混合されてエマルジョンを、そして重合後にラテックスを形成する。ラテックス粒子は、粒子の表面上に吸収されている、乳化剤、例えば、ロジン石鹸によって保護されたエラストマーの凝集体からなる。本発明の方法に使用することができる代表的なエラストマーラテックスには、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン、ポリブタジエン、ニトリル−ブタジエンゴム、水素化ニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、フルオロエラストマーおよびポリイソプレンが含まれる。ポリクロロプレンが特に好ましい。]
[0006] スチレン/ブタジエンエラストマーラテックスは、当該技術分野で周知であり、そしてまた本発明に使用することができる。これらのエラストマーラテックスは、一般に、60〜75重量部のブタジエン、25〜40重量部のスチレン、1〜5重量部の乳化剤、0.1〜1.0重量部の重合触媒、0.1〜1.0重量部の改質剤および100〜300重量部の水のエマルジョンを40℃〜60℃で重合させることによって製造される。]
[0007] 本明細書での使用に好適なポリブタジエンエラストマーは、様々な方法によって製造することができる。かかる好適な一方法は、過酸化物、過硫酸塩の分解かまたは類似のフリーラジカル形成反応によって形成された活性なフリーラジカルRによって開始されるエマルジョンでのフリーラジカル重合である。]
[0008] 本明細書での使用に好適なポリ−1,4−イソプレンエラストマーには、天然ゴム(ヘベア(Hevea)およびバラタ(Balata)の両方)および合成ポリイソプレンが含まれる。合成ポリイソプレンは、フリーラジカル開始を用いて水性系で乳化重合させることができる。好適なフリーラジカル開始剤は、過硫酸カリウムまたはクメンヒドロペルオキシド−ピロリン酸鉄を使用する酸化還元系である。分子量は、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンの添加によって制御される。]
[0009] エラストマーに組み込まれる有機繊維充填剤は、少なくとも0.5デシテックスの線密度、1デシテックス当たり少なくとも1.0グラムの靱性、約0.1〜6mmまたは約0.5〜3.0mmの繊維長さおよび1グラム当たり0.1〜25平方メートルまたは1グラム当たり5〜15平方メートル、さらには1グラム当たり7〜11平方メートルにわたる比表面積範囲を有する天然または合成繊維であることができる。繊維充填剤の靱性は、1デシテックス当たり少なくとも7グラムまたは1デシテックス当たり少なくとも18グラムであるべきである。充填剤は、単独でかまたは組み合わせて使用される芳香族ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアレーンアゾール、脂肪族もしくは芳香族ポリエステル、ファイバーガラス、カーボン、セラミック、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ナイロン、アクリル、綿、またはセルロースであることができる。その実質的に全てがポリマーに組み込まれるエラストマーラテックスに添加される有機繊維充填剤の量は、エラストマーで作られる特定の使用に依存して変わる。一般に、EE中のエラストマーの100部当たり約10〜100部、好ましくは20〜50部の量の繊維充填剤が添加される。]
[0010] 弾性率増強材料(MEA)は、EE材料に添加することができる。フェノール樹脂、ポリブタジエンラテックス、スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、無水マレイン酸と付加したポリブタジエン、ブロックトイソシアネート、アミンイソシアネートおよびポリイソシアネートが好適な材料である。ブロックトイソシアネートが使用されてもよく、ここで、それは30〜200℃または40〜160℃または40〜100℃の温度範囲で「非ブロック化」される。必要とされる弾性率増強添加剤の量は、必要とされる性能レベルにおよびMEAの選択に依存するであろう。EE中のゴムの100部当たり0.1〜12.0部のレベルのMEAが有効であることが示された。芳香族および脂肪族ポリイソシアネートの両方が好適なMEAである。これらの材料の例は、2,4−トルエンジイソシアネート(TDI二量体)およびイソホロンジイソシアネートの三量体(IPDI三量体)である。MEAの添加で、30%超の弾性率の増加がフェノール樹脂で達成され、弾性率のさらにより大きい増加がブチルラテックスから得られることを分かった。ほぼ2倍程度の向上がまた、水分散性イソシアネートおよびウレタンを使用して得られた。EEの製造中の接着剤の添加は、この高価値製品を製造するための効率的な方法であるのみならず、それは性能を最大にするための好ましい方法でもある。接着剤がエラストマーラテックス/繊維水スラリーに添加されるとき、接着剤は、エラストマーおよび繊維の両方と、通常の配合操作におけるものよりはるかに濃縮された繊維と特に、ごく接近して入れられる。繊維が濃縮され、凝固が起こる前にラテックスと均質に分散されると、エラストマー対繊維接着が最大になり、これにより最終配合物の性能が最終的に最大になる。]
[0011] 一実施形態では、本発明は、本発明のエラストマー材料を組み込んでいる配合ゴムであって、弾性率増強添加剤の添加なしに製造される他の点では同等の配合ゴムのそれより高い縦方向の応力係数を有するゴムに関する。意外にも、同じ量の弾性率増強添加剤が、その添加剤をエラストマー材料中へ最初に組み込むよりむしろ配合ゴムの配合中に添加される場合に、配合ゴムは、本発明の実施形態において達成されるもののようなレベルの縦方向の応力係数を達成しないことが分かった。実際に増強添加剤入りの本発明の配合ゴムは、弾性率増強添加剤の添加なしでまたは同じ量の弾性率増強添加剤がその後配合されるEE中に含められるよりむしろゴムの配合中に添加されるときに製造された他の点では同等の配合ゴムのそれより約5%〜175%高い縦方向の応力係数を有する。]
[0012] 一般に、配合プロセスの第1段階は、ポリマーの素練りまたは破砕を含む。天然ゴムは、オープンロールミルで破砕されてもよいが、BanburyまたはShawミキサーなどの高剪断ミキサーを使用することがより一般的な方法である。押出機またはロールミルもまた使用することができる。時折、例えば、配合物がポリマーのブレンドを含有するとき合成ゴムで、別個の前素練り工程が用いられてもよい。これに、成分のほとんどがゴムへ組み込まれるときは、マスターバッチ化が続く。これは、ゴムへの成分の十分なおよび一様な分散を確実にする。混合プロセスの間、温度をできるだけ低く保つことが重要である。]
[0013] 典型的な混合プロセスの例は次の通りであり、ネオプレン型ゴムへのKevlar(登録商標)パルプ・エンジニアードエラストマーの2段階混合を代表する:]
[0014] 第1段階
1.混合しながら、半分のネオプレンゴム、次にKevlar(登録商標)エンジニアードエラストマー、最後に残りのネオプレンおよび酸化マグネシウムを引き続いて添加する
2.1〜1.5分間効果的に混合する
3.(もしあれば)ばら繊維を添加する
4.少なくとも30秒混合する
5.充填剤、可塑剤、酸化防止剤および他の添加剤を添加する
6.所望の温度を達成するために必要に応じてミキサー速度を上げ、繊維の良好な分散が得られるまで混合を続行する
7.第1段階配合物を105〜110℃の温度範囲を超えない温度でシートにし、放冷する。]
[0015] 第2段階
1.第1段階からの冷えた生成物の半分、引き続き酸化亜鉛、硬化剤および第1パスミックスの残りを引き続いて添加する。
2.100〜105℃でシート化ミル中へあける。]
[0016] 本発明は、特に明記しない限り全ての部、割合、および百分率が重量基準である以下の好ましい実施形態によって例示される。]
[0017] 以下の実施例では、繊維の量は、配合ゴム中にゴムの100部当たりゼロ部かまたは4部(phr)で存在した。表2に示される弾性率データは、配合ゴムのサンプルについて測定したものである。]
[0018] 配合ゴムは、以下の材料を使用して調製した:
ISP ElastomersLP(Port Nechas,TX)製のスチレンブタジエンゴムタイプ1502
Akrochem Corp.(Akron,OH)製の天然ゴムタイプSMRCV60
Columbian Chemicals Co.(Marietta,GA)製のカーボンブラックタイプN−299
Sunoco(Philadelphia,PA)製のSundexオイル銘柄790
R.T.Vanderbilt(Norwalk,CT)製の光安定剤Vanwax H Special
R.T.Vanderbilt(Norwalk,CT)製の酸化防止剤、Antozite 67P
R.T.Vanderbilt(Norwalk,CT)製の酸化防止剤、Agerite樹脂D
Crompton Corp,(Greenwich,CT)製のステアリン酸
Zinc Corp.of America(Monica,PA)製の酸化亜鉛
S.F.Sulfur Corp.(Valdosta,GA)製の硫黄
R.T.Vanderbilt(Norwalk,CT)製の、硬化促進剤、Amax
R.T.Vanderbilt(Norwalk,CT)製の、二次促進剤、VanaxDPG]
[0019] 配合ゴムサンプルは、表1による処方に従って調製した。]
[0020] 表1

* 17.4phrのEEは、4phrのアラミドと、配合物中の既存36.6phrに添加されたときに計50phrのSMRゴムを生む13.4phrのゴムとを含有する。]
[0021] ゴムは、Banburyミキサーで配合した。EEと、EE中へ既に組み込まれていない場合にはMEAと、半分量のゴムポリマーおよびカーボンブラックとを添加し、引き続き40秒間混合することによってプレミックスを調製した。残りの半分量のゴムポリマーおよびカーボンブラックを次に添加し、混合をさらなる1分20秒間続行した。ミキサーのラムおよびスロート部分を次に掃除してきれいにし、引き続きSundex 790、Vanwax H、Antozite 67P、Agerite樹脂、ステアリン酸および酸化亜鉛を添加した。320°F未満の混合温度を保ちながら混合をさらなる2分間続行した。プレミックスを次にミキサーからデカントした。]
[0022] 最終ミックスは、半分量のプレミックス、引き続きAmax、VanaxDPGおよび硫黄の硬化成分を添加することによって調製した。最後に、他の半分のプレミックスを添加し、ラムおよびスロートを掃除してきれいにし、210°F未満の温度を維持しながら混合を40秒間続行した。完成配合ゴムを次にミキサーから取り出した。]
[0023] MEAをEE中へ組み込んだ以下の実施例の全てにおいて、MEAは、凝固剤の添加前に水性ラテックススラリーに添加した。凝固剤は、酢酸と塩化カルシウムとの混合物であった。この方法に関するさらなる情報は、米国特許第5,205,973号明細書に詳述されている。]
[0024] 実施例1〜4
これらの実施例は、SI Group(Schenectady,NY)から入手可能であるElastobond A−150、固体フェノール樹脂を弾性率増強添加剤として使用して形成した。このフェノール樹脂は、使用前に粉末へ手動により粉砕した。この添加剤は、EE中に100部ゴム当たり1〜20部(phr)の濃度の範囲で存在した。完成配合ゴムの機械的特性を表2に示す。]
[0025] 実施例5〜7
これらの実施例は、SI Group(Schenectady,NY)から入手可能であるElastobond A−250、固体フェノール樹脂を弾性率増強添加剤として使用して形成した。このフェノール樹脂は、使用前に粉末へ手動により粉砕した。この添加剤は、EE中に100部ゴム当たり1〜10部の濃度の範囲で存在した。完成配合ゴムの機械的特性を表2に示す。]
[0026] 実施例8〜11
これらの実施例は、Lord Corp(Erie,PA)から入手可能であるAqualastBL100、ブチルラテックスを弾性率増強添加剤として使用して形成した。この添加剤は、EE中に100部ゴム当たり1.2〜12部の濃度の範囲で存在した。完成配合ゴムの機械的特性を表2に示す。]
[0027] 実施例12〜14
これらの実施例は、Bayer Material ScienceLLC(Pittsburgh,PA)から入手可能であるDispercollBLXP 2514N、60〜90℃で非ブロック化するアミン封入芳香族ポリイソシアネート水性分散系を弾性率増強添加剤として使用して形成した。この添加剤は、EE中に100部ゴム当たり0.1〜2.5部の濃度の範囲で存在した。完成配合ゴムの機械的特性を表2に示す。]
[0028] 実施例15〜17
これらの実施例は、Bayer Materal ScienceLLC(Pittsburgh,PA)から入手可能であるBayhydur 302、水分散性ポリイソシアネートを弾性率増強添加剤として使用して形成した。この添加剤は、EE中に100部ゴム当たり0.1〜2.5部の濃度の範囲で存在した。完成配合ゴムの機械的特性を表2に示す。]
[0029] 比較例1
この比較例は、カーボンブラックおよび上の表1に詳述されるような配合添加剤入りのスチレンブタジエンゴムと天然ゴムエラストマーとの重量で50/50のブレンドのみを使用して形成した。アラミド繊維または弾性率増強添加剤(MEA)はこの比較例には全く存在しない。完成配合ゴムの機械的特性は、4つの試験サンプルの平均に基づいたものであり、表2に示される。]
[0030] 比較例2
この比較例は、最終配合物中へ繊維を組み込むためのキャリアとしてDuPontから入手可能なMerge 1F722天然ゴムEE(23重量%Kevlar(登録商標)パルプ/77重量%天然ゴム)を含む製造材料から製造した。この市販の売り物は、調合物中にMEAを全く含有しなかった。最終配合物が50phrの各スチレンブタジエンゴムと天然ゴムとを依然として含有するが、4phrのKevlar(登録商標)パルプ入りであるようにこの対照調合物を調整した。完成配合ゴムの機械的特性は、平均7試験サンプルに基づいたものであり、表2に示される。]
[0031] 比較例3
この比較例は、1F722と同じ組成の、再びいかなるMEAもなしの実験室製造EEを使用して形成した。完成配合ゴムの機械的特性は、平均5試験サンプルに基づいたものであり、表2に示される。]
[0032] 比較例4
この比較例は、配合ゴムに直接添加されるMEAとしてLanxess Inc(Fairlawn,OH)から入手可能な固体ブチルエラストマータイプBayer Butyl 301と共に1F722 EEを使用して形成した。この添加剤を、それがEE中に100部ゴム当たり4部の濃度で存在するのに等しい量で配合ゴムに添加した。完成配合ゴムの機械的特性を表2に示す。]
[0033] 比較例5
この比較例は、配合ゴムに直接添加されるMEAとしてElastobond A−150と共に1F722 EEを使用して形成した。この添加剤を、それがEE中に100部ゴム当たり10部の濃度で存在するのに等しい量で配合ゴムに添加した。完成配合ゴムの機械的特性を表2に示す。]
[0034] 配合ゴムのサンプルについての機械的特性試験クーポンを、4インチ×6インチ×0.078インチ厚さ(102mm×152mm×2mm)の寸法を有する平板を製造するのに十分なゴムをプレスし、そして硬化させることによって150トンWabash圧盤プレスで調製した。ゴムを130トンの圧力下に160℃で15分間硬化させた。]
[0035] 配合ゴムの弾性率および破断点伸び値は、United Testing Systems機械的試験機モデルE−VIを使用してASTMD412−92に従って測定した。弾性率結果は、様々な百分率の伸びでの弾性率として示す。例えば、M10は、10%伸びでの弾性率についての値である。破断点伸び結果は、EBと標示される列に示す。]
[0036] 表2]
[0037] (表2続き)

* この当量を配合中に添加し、対照EEを使用した。]
実施例

[0038] 本発明の調合物は、動力伝達(v−ベルトおよびタイミングベルト)、ホース、シール、ダイアフラム、コンベヤーベルト、タイヤ、車輪および防護衣などの、多くの用途に有利に使用することができる。]
权利要求:

請求項1
(a)天然または合成ラテックスから凝固したエラストマー材料、(b)少なくとも0.5デシテックスの線密度、1デシテックス当たり少なくとも1.0グラムの靱性、0.1〜6mmの繊維長さおよび1グラム当たり0.1〜25平方メートルの比表面積範囲を有する、天然または合成繊維充填剤、(c)フェノール系、ブチルラテックス、スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、イソシアネート、および無水マレイン酸と付加したポリブタジエンからなる群から、単独でかまたは組み合わせて、選択される弾性率増強添加剤を含む、配合ゴム商品の製造に使用するための固体エラストマー強化材。
請求項2
(a)エラストマー材料の100部当たり10〜100重量部の合成繊維充填剤(b)エラストマー材料の100部当たり0.1〜20重量部の弾性率増強添加剤を含む、請求項1に記載のエラストマー強化材。
請求項3
前記繊維充填剤が1デシテックス当たり少なくとも18グラムの靱性を有する、請求項1に記載のエラストマー強化材。
請求項4
前記イソシアネート添加剤が、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、ブロックトイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネートからなる群から単独でかまたは組み合わせて選択される、請求項1に記載のエラストマー強化材。
請求項5
前記繊維充填剤が、芳香族ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアレーンアゾール、ポリエステル、ファイバーガラス、カーボン、セラミック、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ナイロン、アクリル、綿、セルロースからなる群から、単独でかまたは組み合わせて、選択される、請求項1に記載のエラストマー強化材。
請求項6
温度範囲30〜200℃で「非ブロック化」される、請求項4に記載のブロックトイソシアネート。
請求項7
温度範囲40〜160℃で「非ブロック化」される、請求項6に記載のブロックトイソシアネート。
請求項8
温度範囲40〜100℃で「非ブロック化」される、請求項7に記載のブロックトイソシアネート。
請求項9
請求項1に記載のエラストマー強化材を組み込んだ配合ゴムであって、弾性率増強添加剤の添加なしに製造された比較例の配合ゴムのそれより高い縦方向の応力係数を有する配合ゴム。
請求項10
請求項1に記載のエラストマー強化材を組み込んだ配合ゴムであって、エラストマー材料ではなくて、むしろ同じ量の弾性率増強添加剤をゴムの配合中に添加した比較例の配合ゴムより高い縦方向の応力係数を有するゴム。
請求項11
弾性率増強添加剤の添加なしに製造された比較例の配合ゴムのそれより5%以上高い縦方向の応力係数を有する、請求項9に記載の配合ゴム。
請求項12
エラストマー材料ではなくて、むしろ同じ量の弾性率増強添加剤をゴムの配合中に添加した比較例の配合ゴムより5%以上高い縦方向の応力係数を有する、請求項10に記載の配合ゴム。
請求項13
弾性率増強添加剤の添加なしに製造された比較例の配合ゴムのそれより30%〜200%高い縦方向の応力係数を有する、請求項11に記載の配合ゴム。
請求項14
エラストマー材料ではなくて、むしろ同じ量の弾性率増強添加剤をゴムの配合中に添加した比較例の配合ゴムより30%〜100%高い縦方向の応力係数を有する、請求項12に記載の配合ゴム。
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引用文献:
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法律状态:
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